钨基催化剂
与单质钨不同,钨化合物的主要用途是催化领域。自20世纪30年代以来,石油工业用于处理原油的钨催化剂一直是最引人注目的消费者。加氢处理(加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳)、脱NOx和重整等基本反应是化学工业中钨化合物催化的一些最重要的反应。钨基催化剂因其在催化方面的优势日益 增加而受到持续关注。首先,虽然钨以前被归类为稀 有金属,但现在大多数国家都有钨矿的开采,与用于有机反应的可选择的第5和第6周期过渡金属(主要是锇和钌)相比,钨的价格较低且毒性较低。其次,无论是体相还是负载时氧化钨和硫化钨表现出较强的Bro咬nsted酸位点,因此在许多反应中具有催化活性。第三,氧化钨存在多种晶体结构和价态,例如单斜晶系、斜方晶系和四方晶系,从-2 到+6 价的钨的多种氧化态的氧化钨WOx。三氧化钨又包括水合(WO3 •nH2O)、过氧钨酸和无水(WO3)形式。基于钨化合物的多价态以及结构上的多样性,为其催化应用的潜力提供了无尽的机遇。
钨基催化剂在石油加工领域的应用已有80多年的历史,至今处于无可撼动的地位。钨催化剂在石油加工过程中催化的主要反应有加氢裂化、加氢处理、脱氢、异构化、重整和聚合。加氢裂化用于将低氢和高碳的重质高沸点馏分升级为轻质、较低沸点的富氢含量馏分。加氢处理不涉及碳碳键的断裂,产物的沸程基本上与原料的沸程相同,加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃,以去除馏分油中的非理想烃类组分。商用Ni-W催化剂通常由γ-Al2O3或沸石载体上负载4-16 %Ni和16-20 %W组成。
在工业用催化剂中,催化剂通常由主催化剂、助催化剂和载体组成,尽管钨化合物较少作为主催化剂使用,但其作为助催化剂却扮演十分重要的角色,因此,钨化合物可称之为复合多相催化材料的"味精"。此外,钨化合物在均相催化过程中也表现出优异的催化性能。钨是 VIB 族过渡金属,原子序数 74,在其化合物中其价态有 0、+2、+3、+4、+5 和+6,然而,钨本身不能作为正离子存在,它最稳定的、也是最常见的价态是+6。钨化合物的主要用途是催化剂领域,已经发现了硫化钨、三氧化钨、钨酸盐、钨酸、钨华(水合 氧化钨,WO3 •nH2O)、碳化钨、磷化钨、六氯化钨、多钨酸盐、钨的配位化合物等钨化合物的各种催化应用。以钨的氧化物为例,除了外观为黄色的WO3外,还存在三种稳定的低价非化学计量的氧化物:β-氧化物(W20O58或WO2.9)、γ-氧化物(W18O49 或 WO2.72)和δ-氧化物(WO2 ),三者的外观颜色分别为蓝色、紫色和褐色,俗称蓝钨、紫钨和褐钨。所有其他非化学计量的氧化物 WO(x 2<x<3)要么是亚稳定的,要么由这三相的混合物和 WO3的固溶体组成。
活性炭负载碳化钨(W2C/AC)催化剂一步催化纤维素氢解制乙二醇,开辟了生物质转化的新路径。与Pt/Al2O3和Ru/C相比,非贵金属 Ni-W2C/AC 催化剂对EG具有独特的选择性。随后,该团队发展出金属钨、磷化钨、氧化钨等系列钨基催化剂,显著地提高了催化剂循环稳定性,并大幅度降低了催化剂成本,从而极大地增强了纤维素、葡萄糖等生物质催化制乙二醇技术工业应用的可能性。
磷化钨(WP)作为一种新型加氢脱硫催化剂因其高活性和稳定性而引起越来越多的关注。WP是共价化合物,其中电子密度在金属和磷原子之间共享。Yang 等研究了二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)及其氢化中间体在体相WP催化剂上的加氢脱硫(HDS)动力学和催化反应机理。WP 具有比 Ni2P和 MoP更高的加氢/脱氢活性,但对哌啶的抑制作用高度敏感。
用油溶性的六羰基钨和异辛酸镍作为前驱体,在原料油中原位合成 NiS-WS2 催化剂,在间歇式反应器中在 350 ℃、5.0 MPa的氢气压力、W∶Ni 摩尔比为1∶2条件下,催化剂在芳烃的氢化反应中表现出高活性。
氧缺陷型氧化钨WO2.72是一种多用途和有效的催化剂,可用于链烯烃、环烯烃和芳基硝基加氢还原,在催化活性和选择性方面与非贵金属镍催化剂相比具有明显的优势。据密度泛函理论计算证明,缺氧表面在动力学和热力学中非常容易激活H2分子,测试表明氢化活性和氧空位浓度之间存在线性关系。
偏钨酸铵和草酸铌的混合溶液蒸发烘干后再高温焙烧可获取 Nb2O5-WO3 复合氧化物,不同的焙烧温度导致WO3的不同晶相和还原性能,Pd/Nb2O5-WO3催化剂在正构烷烃的双功能加氢异构化中表现出良好的性 能,优于无定形 SiO2-Al2O3和 WO3 /ZrO2 催化剂。