钨青铜

一、钨青铜的简介

1824年，Wohler发现用氢于红热条件下还原钨酸钠，能得到外观像青铜的化学惰性物质。 此后找到制备多种类似物质的方法，例如在氢中加热钾或碱土金属的钨酸盐或多钨酸盐电解还原熔融钨酸盐，用钨或锌还原钨酸钠，经这些反应都能产生钨青铜。

钨青铜(tungsten bronze)是一种含钨的非整比化合物，外貌似铜而具化学惰性。钨青铜通常呈立方晶体或四方晶体。不溶于水，也不溶于除氢氟酸以外所有的酸，但溶于碱性试剂。其化学式可写为MxWO3 (x =0~1)，其中，常见的是M 为第一、二主族元素和稀土元素的钨青铜。M 的品种和 x 数值的变化，可使它具有导体或半导体性质。可用于电制变色装置和光制变色装置。可用作一氧化碳氧化反应的催化剂和燃料电池中的除气剂。

1.钨青铜的构成
从构成看，钨青铜类化合物属于盐类，它们是非计量化合物，可以用通式MxWO3表示，此处的M一般为一种碱金属，也可以是碱土金属、铵、稀土金属的离子或其他；0< X < 1。

2.钨青铜的颜色
钨青铜具有金属光泽和从金黄到暗蓝色的特征颜色，导电，化学惰性很高，例如，钠钨青铜（NaxWO3）的颜色随组成值（x）的变化为趋势为：

3.钨青铜的导电性
钨青铜的导电性也与NaxWO3中X的值有关系。X>0.25的钨青铜表现出金属的导电性；X < 0.25的钨青铜表现出半导体导电性，且其导电率随温度升高而增大。钨青铜作为非计量固体化合物其结构存在很多缺陷，正是这些缺陷才导致它们具有导电性。

二、钨青铜种类

1.铯钨青铜
铯钨青铜（CsxWO3）是一类非化学计量比、具有氧八面体特殊结构的功能化合物，具有低 电阻率和低温超导性能。近几年又发现，CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能，有望 取代现有的ITO导电玻璃，作为窗户材料，可作为良好的近红外隔热材料使用，在汽车和建筑领域具有十分诱人的应用前景。

1.1铯钨青铜的制备
柠檬酸诱导水热合成铯钨青铜法
根据CsxWO3（0 < x < 0.33）的化学式，CsxWO3体系中钨的价态处于还原态，而且随着铯离子的增多，低价钨离子增多，这就说明CsxWO3合成时需要一定的还原气氛，并且随着铯离子掺入量的增多，对还原气氛还原性的要求就越高。 柠檬酸诱导水热合成法中，以柠檬酸和乙醇作为还原气氛，柠檬酸和乙醇中的羧基或羟基，在较高温度和压强中，能被氧化为二氧化碳或羧基，同时W6+ 被还原为W4+或W5+，铯离子掺入钨青铜结构，生成CsxWO3。具体步骤如下：
（1）制备铯钨青铜CsxWO3粉体
A 以分析纯钨酸钠Na2WO4•2H2O 为原料，配制浓度为0.5 mol/L 的钨酸钠溶液。
B 通过阳离子树脂交换得到钨酸溶胶，加入浓度为1 mol/L 或2 mol/L 的柠檬酸(分析纯)溶液以及浓度为0.3 mol/L 的碳酸铯Cs2CO3(分析纯)溶液，搅拌均匀，得到水热反应的前驱液。
C 将前驱液放入高压釜中，于190 ℃反应3 d，再经过超声水洗、醇洗、离心、烘干，最终得到CsxWO3 粉体。

（2）制备铯钨青铜CsxWO3薄膜
将CsxWO3 粉体充分研磨后，在柠檬酸溶液中超声分散1 h，然后加入到0.1g/mL 的聚乙烯醇(PVA)溶液中，在80 ℃水浴中搅拌30 min，陈化1 d 得到待涂膜乳胶，采用浸渍提拉法在载玻片上制备CsxWO3薄膜。

1.2铯钨青铜CsxWO3性能及应用
铯钨青铜CsxWO3近红外遮蔽性能与隔热性能
近红外遮蔽材料一般是指具有较强吸收或反射近红外光而又不影响其可见光透过的一类功能薄膜材料，作为透明隔热材料，在绿色建筑节能和汽车玻璃隔热领域具有十分广泛的应用前景。目前已经报道的具有较强近红外吸收或反射性能的无机材料主要集中于导电氧化物，如氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和氧化锌铝(AZO)等，这类导电氧化物薄膜一般可以遮蔽波长大于1 500 nm 的近红外光线。

铯钨青铜(CsxWO3)具有近红外遮蔽性能是最近几年才被发现的，CsxWO3 薄膜可以遮蔽波长大于1 100 nm 的近红外光，玻璃表面涂覆CsxWO3薄膜后，其近红外遮蔽性能和隔热性能随着CsxWO3中铯含量的增加而增强，其中表面涂有CsxWO3薄膜的玻璃隔热性能最佳，与空白玻璃相比，隔热温差可达13.5℃。因而具有更加优异的近红外遮蔽性能，有望作为智能窗在建筑和汽车玻璃隔热领域得到广泛应用。

2.纳米铯钨青铜
铯钨青铜纳米颗粒（Nano Cesium Tungsten Bronze）具有最佳的近红外吸收特性，通常每平方米涂层中添加2 g 即可达到950 nm 处透过率10% 以下（以此数据表明对近红外线的吸收），同时在550 nm 处可实现70%以上的透过率（70% 的指标是绝大多数高透明薄膜的基本指标）。

3.铵钨青铜
铵钨青铜(ATB)一种具有六方或四方结构、含有一定量氨的蓝色氧化物，它具有比WO2.9更高的活性，尤其铵离子在溶液中与掺杂元素钾可发生交换作用，在还原过程中能促使形成带钾的青铜相结构，有利于钾进入钨中并处于高度弥散。铵钨青铜具有较强的近红外线吸收能力，含有纳米粒子的薄膜可以有效的屏蔽掉780~2500nm的近红外线并且保持对可见光的较高透过率。

4.钾钨青铜
钾钨青铜（KxWO3）的晶体结构有六方（0.18≤x≤0.33）和四方（0.40≤x≤0.59）两种。其具有超导电性且表现出电荷密度波的现象。KxWO3的颜色随x发生变化，当x增加时，逐渐由深蓝色（x=0.20）转变为紫色（x=0.60）。

5.钠钨青铜
钠钨青铜（NaxWO3)的晶体结构受x值的影响，当x < 0.1 时，NaxWO3 为WO3结构，即以WO6 八面体为结构单元的立方晶体。当0.1 < x < 0.35 时，NaxWO3为四方晶体。当0.35 < x < 1时，NaxWO3 为有Na+空位的钙钛矿结构。钠钨青铜的紧密堆积结构与化学惰性及金属光泽、导电性等，使之有可能成为新型固体电解质。

6.氢钨青铜
氢钨青铜( HxWO3，0≤x≤1)为非化学计量化合物，拥有六元、五元或四元环孔道，具有特殊的空间隧道结构。氢钨青铜的这种结构有利于离子的脱嵌与交换，使其具有给予和接受质子的能力。 可作为辅助催化剂与铂结合，作为质子交换膜燃料电池阳极催化材料具有很大的应用前景。

7.钽钨青铜
通过水热法将过渡金属钽引入六方相氧化钨结构中，获得纳米线状的TaxWO3，样品均匀性好、纯度高。以低价态、大半径的钽离子掺杂进入氧化钨的结构，对其晶胞参数产生影响，晶格发生畸变，材料表面氧空位比例增大，电子跃迁的能隙降低，材料的光催化性能明显提高。且TaxWO3在酸性条件对H+的还原能力比较稳定，可望在燃料电池领域有潜在的应用。